在各种各样的能量计算的模型中,最简单的是断键模型(Bond一brokenmodel)[22],它仅仅考虑了两体势的作用。在这种情况下,势能可以通过热力学数据来估算lz3一“5],或者通过各种程度的近似方法(如紧束缚方法[26,27])来计算。在此框架下,与合金表面聚集和有序化有关的一个基本参量W定义为:
其中Eaa、Ebb和Eab是原子a、b之间的对势相互作用。大的且是负的不同种类的原子之间的相互作用趋向于使W为正值。这时合金趋向于有序化,表面聚集所起的作用很小。如果W为负值,两个组元互相排斥,并且趋向于分离成两个不同的相。水晶滴胶www.sanyexin.com另一个重要的参数是同种原子之间的对势能量之差伍aa一Ebb),原子b或者a在表面聚集将依赖于a一a键或者b一b键哪个更强。换而言之,具有最低表面能的组元将在表面聚集。
在基于对势相互作用的近似下,对于有序金属间化合物,整个能量可以通过对一个团簇或半无限的结构模型的原子的能量的简单求和而得到。这种方法首先被用来预测Pt3Sn(fe。,Cu3Au类型Xloo)面可能的两个顶端的相对稳定性〔23]。对于无序固溶体,则必须通过一个统计的途径来求解,这可以通过不同的方法来实现,例如Montecarlo技术或者平均场近似(meanfieldapprox而ation)[28.291。大多数情况下,在假设原子固定于某一指定的晶格位置上的情况下计算得到合金的特性,用这种方法就能对表面聚集特性和有序一无序转变进行模拟,此时系统可以通过求解Ising模型的H田mlltonian量来处理。水晶滴胶考虑由于原子尺寸不同而引起的应变能,通过这种方法能够预测合金不同构型的相对稳定性,例如在Pt一Ni合金系所观察到的“三明治”(Sandwich)结构的表面聚集,而对于同一合金,在(l10)面却出现聚集成分的逆转(version)。
嵌入原子方法(Embedded一atommethod,EAM)是一种计算能量的半经验方法,它是由Daw和Baskes基于准原子概念(quasi一atom)[32]和密度泛函理论[33l提出的。EAM模型把系统中的每一个原子都看成是嵌入在由其它原子组成的基体中的杂质,在能量表达式中不用第一原理计算,将系统的能量表示为易于参数化的原子相互作用势。(r)和嵌入能F(P)。对固体中的每一个原子分别计算这两项能量,通过对所有原子求和获得系统总能量,即
其中原子的电子密度f(r)可由Hartree一Fock近似计算I3’l,中(r)和F(p)则通过拟合实验数据优化得到。它通过拟合元素的基本物理参数如弹性常数、结合能和空位形成能等,来计算预测元素其它方面的性能。其计算过程相对简单,物理基础比较深刻,在处理多粒子问题时优势十分明显。EAM模型的另一个优点是应变能自然地包含在模型的计算过程中,而无需将它作为一个二级修正来处理。通过EAM模型和MonteCarfo模拟方法的结合,便可以计算给定合金系统的能量最低状态。这种方法能够正确地预测相图和模拟表面聚集现象。Foiles最先使用EAM模型模拟计算了cu一Ni二元合金系的表面聚集[35],与实验结果符合得很好。
在Daw和Baskes提出EAM理论的同一时期,还有Finnis和Sinclair独立地提出的基于紧束缚理论二次动量矩近似[36]的F一s理论[3740】,它在计算元素时与EAM模型在数学表述上有着惊人的相似之处,只是对其中各项的物理意义的解释不尽相同。含有N个原子的系统的总能量为:
能量表达式中的第一项为原子实与原子实之间的排斥作用,第二项是结合能中的多体吸引作用。Landa等l’2}应用Fs模型模拟了Pb一Bi和Pb一Ni二元合金系[43l、Pb一Bi一N,[44]和eu一Ag一Au【4,]三元合金系的表面聚集,与从头计算(a石inirio)LMTo方法符合得相当好[’6]。
第三种半经验的计算方法是以三位作者(Bozzofo,Ferrante和Simth)的名字命名的BFs理论I’748】。它假设一个合金系统的形成热是系统中每个原子贡献的线性叠加,即:
每个原子的贡献月包括两部分:应变能(暇)和化学能(井),两者之间通过一个藕合常数(g,)来连接。于是有应用BFS理论,Bozzolo等对二元合金系统的表面聚集作了一些定性的预测[’9],计算了cu一Ni二元合金系[50]和cu一Au一Ni三元合金系”’]的表面聚集,与实验结果符合得很好[52】。
尽管在今天计算机硬件和数值计算方法飞速发展,但用现代固体量子理论来定量正确描述具有长程相互作用和原子复杂分布的非均匀系统仍然是一个巨大的挑战。人们己经普遍接受基于密度泛函理论t33,531的第一性原理或从头计算方法,它能够描述许多系统(包括许多原子、分子的固体,但忽略了它们的成分与结构)。考虑计算一个具有三维周期性边界条件的N原子系统总的电子能量,在密度泛函理论的局域密度近似(Localdensityapprox加ation,LDA)下,将复杂的N电子波函数甲(xl,…,xN)及其对应的Schr“inger方程转化为简单的电子密度函数及其对应的计算体系。求解有效单电子Kohn一Shaln方程:
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