场离子显微镜FIM(Fie一dionmieroseopy)在五十年代由E.w.M位lle:首创【8],由于观察表面时能分辨原子尺度范围内的细节而引起人们的注意。六十年代后期由于原子探针场离子显微技术(AP一FIM)的出现[9],不仅能直接看到表面原子,还能辨别它们的化学状态。FIM的好处不仅在于它具有原子级的分辨率和单个原子的灵敏度,还因为它可以很容易应用场蒸发的办法得到原子级的清洁和完整的表面。由于场蒸发速率与场强有高度依赖关系,在任何瞬间仅在试样最外层的原子有显著的蒸发几率。
在原子探针分析中任何损件的分析取样仅仅是试样上最外层的原子,因此这种技术的深度分辨率特别高,最佳状态时可作为单原子层直接分析。在各种表面分析技术中,只有AP一FIM可以对表面层绝对组分的测定—通过场蒸发的方法一个原子层、一个原子层地将样品剥离,从而得到真正单原子层的组分。
其它的实验方法如X射线光电子能谱(刀S)能够对组分进行定性和半定量的分析,但是其得到的组分是厚度大约为20A左右的表面成分110]。二次离子质谱(SIMS)能够检测包括氢在内的所有元素,而AES和XPS都不能检测氢,它的灵敏度非常高,但应用于定量分析却非常困难[l’l。不同的实验方法各有长短,同时用几种方法研究一个体系,将所得结果作综合分析,容易得出令人信服的实验结果。
研究表面聚集的理论方法在用实验对合金表面进行研究的同时,人们试图从理论上解释和预测表面聚集现象。早期发展的理论工作大都致力于预测在合金表面是否存在着表面聚集。表面聚集发生的驱动力主要有三种。21:表面能不同、组元的尺寸不同以及它们之间的混合能(mixingenergy)。合金在平衡状态时表面结构和表面成分可以根据经典的基于表面吉布斯自由能或表面张力的热力学理论来确定I’3],它预言具有较低表面能的组元将在表面聚集。但是,合金的表面能通常不能直接测量出来,所以往往不得不借助于原子结构模型来计算。基于Miedema理论的表面聚集理论l’4,’5],考虑了各组元的固溶热、水晶滴胶纯金属的表面能差以及尺寸因素引起的弹性能变化,认为表面能的不同在表面聚集中起主要作用。Hamilton应用元素的功函数之差与电子密度之间的关系,以作图法预测了大量的替代式和间隙式固溶体合金的表面聚集,并且首次预测了在碳一金属合金是否出现表面聚集现象。
Moran一L叩ez等应用基于简单紧束缚方法的电子理论,预测了过渡族一贵金属合金[’7,’81、贵金属一贵金属合金l‘9]和过渡族一过渡族金属(TM一TM)合金的表面聚集[20!。他们以纯元素的能带宽度(Band初dth)、能带中心(Band一center)和能带填充电子数(Band一filling)作为输入参数来预测合金的表面聚集,并将其拓展应用于合金团簇表面成分的计算。
近年来由于详细的晶体结构数据的增多使理论的发展受益,人们可以从原子尺度上对理论预测的结果进行检验,这反过来又促进了理论模型本身的迅速发展与提高。通常所有的处理方法都是通过www.sanyexin.com自由能最小化来决定模型的最稳定结构,这可以通过在能量计算时作各种程度的近似来达到。
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