由于表面原子所处的环境不同于体相原子,表面原子所受的力与体相原子会存在较大差异。鉴于上述原因,表面模型在进行结构优化时将通过原子移动来消除表面层原子应力,降低表面体系的总能量,从而使表面结构达到稳定状态[34]。与理想表面相比,这种优化后表面原子的相对位置发生变化的现象,即是原子弛豫。弛豫是对晶体表面进行理论研究时存在的一种普遍现象。由于晶体具有周期性和对称性,BiOCl{001}表面原子在x,y轴方向上很容易达到力的平衡,使其发生的相对位移较小,甚至可忽略不计。但表面的形成使得晶体周期性在表面法线方向(即z(或c)轴方向)突然中断,导致表面原子内外两侧所受的力失去平衡,因此BiOCl{001}面弛豫主要表现为原子在z轴方向上发生向内(或向外)的移动。为了定量描述BiOCl{001}面的几何结构弛豫,设z0i和z′i为理想晶面和弛豫表面第i层原子坐标的z分量,将表面原子层设为第一层(见图1),然后根据表面弛豫后原子层间距的变化情况,定义下式:
不同终端原子的BiOCl{001}面的弛豫结果如表1所示(其中di;i+1为正表示弛豫后表面相邻层间距变大,di;i+1为负表示弛豫后表面相邻层间距变小)。从表1数据可看出:{001}-1Cl表面的第三、四层间距d34增大21。5%;{001}-BiO表面的第二、三层间距d23和第五、六层间距d56分别增大22。3%;17。4%;{001}-2Cl表面的第一、二层间距d12,第四、五层间距d45和第七、八层间距d78分别增大24。0%;22。1%和21。0%。结果表明各表面相邻原子层间距变化情况类似,均有大幅度的改变,并且这些相邻表面层都与表面模型中双层排列的Cl原子层相对应。我们认为这种较大的层间距改变是由BiOCl结构中双层排列的Cl原子层间结合力较小,结构疏松所决定。然而三种{001}面的其他相邻原子层间距变化较小。正是由于BiOCl特殊层状结构的存在,使得BiOCl{001}表面在几何优化后并未出现振荡弛豫现象。总体结果表明,{001}-1Cl表面具有相对较小的弛豫。
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