对BiOCl{001}面的三种结构模型进行几何优化后得到稳定结构,在此基础上计算了BiOCl{001}面的电子结构,获得{001}-1Cl表面、{001}-BiO表面和{001}-2Cl表面的能带结构和总态密度以及各原子的分波态密度。由于表面模型中体相的布里渊区遭到破坏,二维表面布里渊区采用如下高对称点:G(0;0;0),F(0;0:5;0),Q(0;0:5;0:5),Z(0;0;0:5)。图4(a)—(c)给出理论计算的BiOCl{001}表面能带结构图。BiOCl{001}面的导带最低点均位于布里渊区Z点,而价带最高点分布于F-Q上,表现出间接带隙半导体特性。与体相BiOCl的电子结构相比,BiOCl{001}面的禁带宽度较窄,并且表面能带结构图中的能级曲线弯曲较平缓,其局域性较强,迁移速率较低,但具有较高的载流子有效质量[36]。其中{001}-BiO表面能带结构相对体相发生明显的变化,该表面的价带与导带均往低能方向发生较大移动,并且在带隙中出现表面态,导致该表面带隙(约为1。65eV)明显小于体相带隙。对于{001}-2Cl表面,在该表面的价带顶部出现的较小表面态使得带隙(约为2。55eV)略小于体相带隙。而{001}-1Cl表面的带隙中无表面态出现,因此该表面带隙(约为2。62eV)与体相带隙相差较小。
图5给出了{001}-1Cl表面的态密度图。结果显示{001}-1Cl表面的表层Cl原子电子态密度与表面内层Cl原子相似,说明在{001}-1Cl表面中表层Cl原子受表面的影响较小。其主要原因是:当对BiOCl体相进行切割产生{001}-1Cl表面时,Cl与Cl之间通过非键力结合,生成表面时无悬挂键产生,使得{001}-1Cl表面的表层Cl原子表现出类似于体相Cl原子的环境。众所周知,表面态的出现主要是表面中表层原子所处的环境不同所导致,因此分析结果表明{001}-1Cl表面能级结构中无表面态存在。另外,比较体相BiOCl的总态密度图(图3)和{001}-1Cl表面的总态密度图(图5)发现,与体相结构类似,{001}-1Cl表面费米能级处的态密度较低。根据结构稳定性和费米能级处态密度的关系知,费米能级上的低态密度值对应于高的稳定结构[37],所以BiOCl{001}-1Cl表面是比较稳定的,这与上述表面弛豫中该表面层间距总体变化较小相符合。
图6给出了{001}-BiO表面的总态密度和原子的分波态密度图。由图可知,{001}-BiO表面的价带与导带位置均往低能方向发生了较大的移动,价带大约移动了2。5eV,导带则下移至费米能级附近,使BiOCl{001}-BiO表面体现为n型半导体性质,这可能是由于非化学计量比的{001}-BiO表面中含有富电子的金属Bi原子所致。同时{001}-BiO表面的存在导致Bi—Cl间化学键断裂,进而在表层Bi原子上产生悬挂键,此结果在图4(b)给出的表面能带结构中看到有表面态存在于导带底部是一致的。并且{001}-BiO表面分波态密度图显示该表面态主要是由表层中Bi6p态电子组成,而表层O原子的电子贡献较少。可见,表面态的出现导致了{001}-BiO表面带隙的减小,有助于BiOCl{001}面的光吸收发生红移现象。
由于BiOCl{001}-2Cl表面与{001}-BiO表面同时产生,彼此结构互补,因此当{001}-BiO表面的表层Bi原子上产生悬挂键时,在{001}-2Cl表面的表层Cl原子层表现出相应悬挂键的存在,使得表层Cl原子受到表面环境的影响较大。从图4(c)中可清楚地发现{001}-2Cl表面价带顶位置出现表面态,降低了该表面的带隙值。另外,图7所示的{001}-2Cl表面态密度图也显示表层Cl3s和Cl3p态电子均往高能方向移动,越过费米能级的Cl3p硅胶滴胶态电子构成相应的表面态。 
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