为了更好地比较体相结构与表面结构性质的差异,我们首先对BiOCl体相结构进行了几何结构优化,其优化后的晶格参数为a=b=3:889A°,c=7:852A°,与实验值a=b=3:890A°,c=7:370°A[27]相比,计算的最大误差为6。5%,较好地符合计算精度的需要,表明采用的计算方法是合理可靠的。
BiOCl体相晶体沿布里渊区高对称方向的能带结构如图2所示,其中虚线代表费米能级。从能带结构图中可以看出,BiOCl体相晶体的价带最高点与导带最低点位于布里渊区的不同itK点,说明体相BiOCl属间接带隙半导体,其禁带宽度Eg=2:64eV,与报道的理论值一致[28−30],较实验值Eg=3:3—3。5eV偏低,这与GGA带隙计算值普遍偏低有关[31]。但作为一种有效的科学近似方法,计算的相对值并不会对定性分析BiOCl体相与表面电子结构的区别带来影响。
为了进一步分析BiOCl体相的电子结构,本文对BiOCl的电子态密度进行了计算,BiOCl的总态密度和原子Bi,O,Cl的分波态密度如图3所示。由图3可知,BiOCl价带可分为三部分:−14:34—−12:31eV;−10:51—−6:44eV;−5:37—0eV。结合原子的分波态密度可知,最高的价带部分(−5:37—0eV)主要由O2p和Cl3p态电子决定,且Bi6s和Bi6p态电子均有较小的贡献;其他两价带区(−10:51—−6:44eV和−14:34—−12:31eV)分别是由Bi6s和Cl3s态电子贡献,但两者都具有较强的局域性且远离费米能级,与其他价带间的相互作用较弱,故在此不作分析讨论。导带态密度能量范围为2。64—14。18eV,其中下导带部分(2。64—7。59eV)主要由Bi6p态电子决定,而O2p,Cl3p与Bi6s态电子贡献较小。上导带部分(7。59—14。18eV)则主要由Bi6s态电子决定。能带结构图显示BiOCl价带顶部的能级曲线较导带底部平缓,可推测BiOCl的价带空穴较导带电子具有较大的有效质量,较小的迁移速率[32],此结果与Zhang等[33]报道的BiOCl体相中空穴与电子有效质量的比值为2。45是一致的。此外,态密度图显示Bi与O的重叠程度明显大于Bi与Cl,说明Bi与O之间存在较强的杂化,即Bi与O之间的共价键程度要强于Bi与Cl。
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