Cu是人类最早发现和使用的金属,易与Zn、Pd、Ni、Al和Ti等组成合金。Ni可与Cr、Cu、Al、C。等元素组成合金,它的主要用途是制造不锈钢、高镍合金钢和合金结构钢。Ni同Pt、Pd一样,纯化时能吸收大量的氢,粒度越小,吸收量越大,因此在化学工业上,Ni常用作氢化催化剂。Cu和Ni组成的CuNi合金同样是一种重要的工业用氢化催化剂,也是被研究得最多的二元合金催化剂之一。催化反应对合金表面的化学成分非常敏感,Cu在cuNi合金表面的成分分布与催化反应活性密切相关[2]:合金中cu的含量较小(x<5%)时,反应速率正比于Cu的表面成分;Cu的含量为10%、80%时反应速率为一平台,基本不变;cu的含量继续增大时反应速率反而下降。cu和Ni原子半径分别为1.28入和l.25A,两者差别不大,C州i合金系的相图相对来说非常简单,水晶滴胶加工在整个合金成分范围内均形成无序固溶体[3l,因此非常适合于合金表面聚集的理论研究。
在过去三十年中,无论是从实验上还是从理论上都对CuNI合金系进行了大量的研究I’-22]。所有实验和理论工作都是集中在600K到1000K之间进行的,但对Cu是否在合金整个成分范围内在表面都发生聚集,以及Cu在表面几层是单调聚集还是振荡分布存在不同的看法。在实验研究方面,丫s.Ng等[’]最先使用具有单原子层分辨率的原子探针(AP一TIF)研究了CuNi合金系的表面成分,发现Cu在表面聚集,而在表面以内几层均减少。wandelt等[5]应用角分辨x射线光电子能谱、二次离子质量能谱和化学吸附滴定方法研究了CuNi合金不同表面的聚集情况,发现Cu在表面聚集存在各向异性,(100)面的聚集量比(111)面大得多。sakurai等[6,7]用AP-FIM发现cuNi合金中cu的含量低于84at.%时cu在表面聚集,高于84at.%时成分偏聚发生逆转,Ni在表面聚集,且成分在剖面呈振荡分布,但他们的结果并没有被其他人证实。Rehn等[8]用155研究cu一40%Ni和Cu一10%Ni时发现都是Cu在表面聚集,并没有成分聚集逆转。他们指出在Sakurai的实验中可能是由于杂质s和。等引起了Ni偏聚。Brongersma等I9]用LEIS实验研究发现富Cu端CuNi合金系同样都是Cu在表面聚集。
在理论模拟计算cuNi合金系的表面聚集方面,有纯经验的断键模型(Bondsbro她ngmodel)[’o]、两体势模型叫,半经验的嵌入原子模型(E^M)和BFs理论[’3,’4],以及基于第一性原理的从头计算(a吞inito)电子理论l’5一23]。E卿e尽等[川应用修正的两体对势函数与MonteCarlo模拟计算了Cu一Ni的表面聚集,发现Cu在表面大量聚集,剖面成分单调分布。BFs理论〔’3,’4]也得到同样的结果。Folies[’2]用Daw一Baskes原有的EAM模型模拟发现Cu在表面聚集,而Cu一i合金的剖面成分振荡分布。Treglia等11’]应用珊IM方法结合平均场近似,Dreysse等应用紧束缚Ising模型(TBI嶙的自洽平均场电子理论,Pasturel等[l8]应用TB一LMTo方法,nas即pta等[20]用Au脚ented一spaeeReeursive方法,Quannasser等[2’]应用非限定性的TBIM方法都发现cu在表面单调聚集。而wang等〔’61应用自由能最小化(FEM)方法,Drchal等[I9]应用自洽Abiniti口理论计算发现cu在表面层呈振荡分布。eheng等[22刃]应用五ght一Bind访9HaltreeHamito苗an和eluster-Be小e一Lattiee^pproximation发现当Cu含量大于75%时,表面Cu聚集转变为Ni聚集。
在本节中我们将应用改进分析型EAM多体势模型,www.sanyexin.com计算Cu和Ni元素的表面能表面聚集能。结合基于Metropolis算法[24I的Montecarl。方法模拟计算Cu-Ni合金的表面成分和剖面成分分布。
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