BiOCl作为一种宽禁带半导体化合物,目前已广泛应用于光致发光材料[1]、铁电材料[2;3]、颜料[4]、化妆品合成[5]和光催化材料[6]等领域。由于BiOCl本身具有独特的层状结构和适宜的禁带宽度而展示出非常优异的光催化性能,其较高的稳定性和硅胶按键滴胶加工无毒等优良特征决定其在光催化领域中具有很大的应用前景[7]。近年来,BiOCl作为一种新型的半导体光催化材料已经引起了国内外的广泛关注[8−10]。
晶体表面与晶体体相的原子结构和电子结构普遍存在差异,进而产生不同的物理化学性质,并且晶体的表面特性通常在表现晶体自身的物理化学性能方面起到至关重要的作用[11]。光催化剂的表面是进行光催化反应的主要场所,其表面上的一些微观缺陷会影响表面电子的运输。另外,表面态常常存在于半导体功能材料的外表面,尤其纳米材料存在高密度的各类表面态,其表面态在光电催化过程中可通过www.012818.com捕获光生电荷起到分离光生电子-空穴和实现光电活性的窗口作用[12]。
目前关于光催化剂晶体表面性质的实验与理论研究已有较多报道[13−16]。众所周知,BiOCl作为新型光催化材料成为该研究领域近几年的热点之一,其晶体结构是沿c轴方向的双Cl−离子层和[Bi2O2]2+层交错排列而成的层状结构,且双层排列的Cl原子层之间由Cl原子通过较弱的范德华键结合,容易导致晶体在[001]方向上发生解离[17]。最近,相继报道了对BiOCl{001}晶面的光催化性能研究[18−21]。例如,Ye等[18]通过水解Bin(Tu)xCl3n合成BiOCl纳米片,研究结果发现BiOCl{001}晶面上的氧空位缺陷促使其表现出优异的光催化性能;Wang等[19]用一种简易的热氧化法制备出纳米片网状BiOCl光催化剂,其暴露较大比例的{001}面,在降解罗丹明B(RhB)时表现出优于商品化TiO2(P25)和纳米纤维状BiOCl的光催化活性;Jiang等[20]利用水热法合成暴露{001}面和{010}面的BiOCl单晶纳米片,并从表面原子结构与内部电场作用两方面解释了BiOCl{001}面的光催化性能优于{010}晶面的原因。
从实验的宏观现象可知,BiOCl{001}表面结构的存在对BiOCl半导体光催化性能具有重要的影响。然而,BiOCl{001}表面的相关微观理论研究仍十分模糊。因此,研究BiOCl{001}面的表面原子和电子结构具有重要的现实意义和应用价值。最近,Zhang等[21]运用第一性原理研究方法对BiOX(X=F,Cl,Br,I)体系的{001}、{110}和{010}晶面的能带结构及其相关电子有效质量和表面氧空位缺陷进行了研究,着重分析了BiOF的能带结构、电子态密度和表面态,但BiOCl{001}面的相关电子性质并未进行详细探讨与研究。
为此,本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法,重点讨论BiOCl{001}表面的原子弛豫、能带结构、电子性质和表面稳定性,以期进一步了解BiOCl{001}表面的电子性质,明确BiOCl{001}表面结构在光催化过程中的作用机制。
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